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2025

【科研進(jìn)展】讓小分子有機(jī)物脫鹽更高效：電荷空間分布對納濾膜分離性能的影響

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高鹽有機(jī)廢水中復(fù)雜有機(jī)組分（酯、酚、醛、難降解雜環(huán)有機(jī)物等）和無機(jī)鹽的高效分離是實(shí)現(xiàn)“零排放”和資源循環(huán)利用的關(guān)鍵。納濾（NF）膜作為一種高效的分離技術(shù)，可有效分離有機(jī)化合物和單價(jià)鹽。然而，由于荷電性，其通常會(huì)對二價(jià)鹽有著較強(qiáng)的Donan效應(yīng)，導(dǎo)致對二價(jià)鹽的截留率過高，使得有機(jī)組分和無機(jī)鹽分離選擇性不佳。在前期工作中，我們通過“蝕刻-溶脹-種植”策略，實(shí)現(xiàn)了PEI在荷負(fù)電分離層中的深度負(fù)載，從而構(gòu)建了一種表面荷正電的混合荷電NF膜，有效促進(jìn)了二價(jià)陰離子的透過，提高了小分子有機(jī)物/ Na2SO4的分離選擇性。然而，該膜對二價(jià)陽離子依然截留率過高。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)陰陽離子的高效同時(shí)透過，混合荷電NF膜需對其表現(xiàn)出較低的靜電排斥作用，這要求膜具有整體電中性的特性。同時(shí)，還需避免荷電污染物在膜表面的沉積與聚集，以降低膜污染的風(fēng)險(xiǎn)。荷電鑲嵌（CM）膜擁有正電荷納米域和負(fù)電荷納米域在水平分布上規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)，凈表面電荷為零。在CM膜中，陰陽離子可分別穿過相間排列的相反電荷域而在透過側(cè)重新結(jié)合，而非電解質(zhì)無法透過膜，這種化學(xué)選擇性使得膜對有機(jī)物和二價(jià)鹽有著潛在的高分離選擇性。同時(shí)，這種有著獨(dú)特兩性離子結(jié)構(gòu)的電中性膜有望實(shí)現(xiàn)高抗污染性能。但是，CM膜的制備依賴于昂貴的材料和復(fù)雜的工藝流程，且難以得到孔徑小于2 nm的結(jié)構(gòu)，使得其在納濾中應(yīng)用受限。

針對上述背景，中國科學(xué)院過程工程研究所生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生物分離膜工程團(tuán)隊(duì)通過溶劑誘導(dǎo)多胺插層策略制備了具有水平電荷分布的混合荷電NF膜，提高了小分子有機(jī)物/二價(jià)鹽的分離選擇性。同時(shí)膜有著極佳的抗污染性能。

如圖1所示，首先通過界面聚合 (IP) 制備了聚酯-聚酰胺 (PE-PA) 初生NF膜。隨后，PE結(jié)構(gòu)在堿性環(huán)境中水解以形成疏松的PA分離層。隨后，使用乙醇作為介導(dǎo)溶劑充分溶脹疏松分離層，乙醇也可避免多胺和膜表面之間的靜電相互作用，從而促進(jìn)正電荷的多胺插層到負(fù)電荷的疏松分離層內(nèi)，且不會(huì)形成額外的荷正電表層。最終，形成了具有水平電荷分布的混合荷電NF膜（圖1b）。通過選擇荷電密度和尺寸不同的多胺（圖1a），以及對疏松分離層模板的孔徑進(jìn)行調(diào)整，可以精確控制正電荷域與負(fù)電荷域的比例，以使得膜表面凈電荷為零。

圖1 （a）多胺結(jié)構(gòu)和尺寸；（b）通過模板刻蝕然后溶劑誘導(dǎo)多胺插層策略制備混合荷電NF膜的示意圖；（c）分離層化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

分離層厚度（圖2a）和內(nèi)部N元素含量（圖2b）變化結(jié)果表明，多胺實(shí)現(xiàn)了對整個(gè)分離層的插層改性，且并未形成額外的涂層，膜有著正負(fù)電荷域水平排列的結(jié)構(gòu)。荷電性能測試結(jié)果表明，不同荷電密度的多胺可有效調(diào)節(jié)膜荷電性，得到整體近電中性的膜面（圖2c、d）?？讖綔y試結(jié)果表明，多胺的插層有效縮小了膜孔徑（圖2e、f）。分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)（圖2g、h），這種水平電荷分布的結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)二價(jià)鹽離子的跨膜運(yùn)輸。

圖2 （a）分離層厚度;（b）膜XPS深度剖面c測得的N元素含量（0至20 nm的蝕刻深度）；（c） NF膜的官能團(tuán)密度；（d）膜Zeta電位；（e）截留分子量（MWCO）；（f）孔徑分布；（g）混合荷電膜中SO42-離子沿滲透方向隨時(shí)間的分布；（h）混合荷電膜中SO42-離子沿滲透方向隨時(shí)間的分布；藍(lán)色：PEI鏈，紅色：TA，灰色：PA。

如圖3所示，這種水平電荷分布的結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)二價(jià)離子的傳輸，降低了膜對Na2SO4和MgCl2的截留率（圖3a），多胺尺寸依賴的插層作用可有效降低膜孔徑，從而膜對葡萄糖有著高截留率（圖3b），性能遠(yuǎn)優(yōu)于已報(bào)道的NF膜（圖3c）。在處理真實(shí)高鹽有機(jī)廢水時(shí)，膜可實(shí)現(xiàn) 58.6% 的鹽滲透率和 68.7% 的 COD 截留率（圖3d），性能明顯優(yōu)于垂直電荷分布的Janus膜。此外，得益于兩性離子的結(jié)構(gòu)和光滑的膜面，即使面對超高濃度的污染物和焦化廢水，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗污染性能（圖3e-h）。

圖3（a）NF膜對Na2SO4 和MgCl2的截留率；（b）NF膜的滲透性和對葡萄糖的截留率；（c）和現(xiàn)有NF膜對比；（d）與垂直電荷分布的Janus膜對比焦化廢水處理性能；（e）NF膜對荷負(fù)電蛋白BSA的抗污染性能；（f）NF膜對荷正電蛋白溶菌酶的抗污染性能；（g）NF膜在焦化廢水長期過濾過程中的滲透通量變化；（h）NF膜處理焦化廢水時(shí)的抗污染指數(shù)。

本文為NF膜微結(jié)構(gòu)和電荷分布調(diào)控以提高水處理性能提供了新見解，并強(qiáng)調(diào)了電荷空間分布在帶電溶質(zhì)精準(zhǔn)分離中的重要性。本研究得到了國家自然科學(xué)基金（22278406）、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFC3201401）和過程所前沿基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（QYJC-2023-10）的資金支持。相關(guān)研究成果以《Mix-charged Nanofiltration Membrane for Efficient Organic Removal from High-Salinity Wastewater: the role of charge spatial distribution》發(fā)表在Environmental Science & Technology（https://doi.org/10.1021/acs.est.4c10120），點(diǎn)擊文末閱讀原文可直達(dá)。

第一作者：任玉靈
2023年7月博士畢業(yè)于中科院過程工程研究所，導(dǎo)師羅建泉研究員，現(xiàn)就職于河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，主要研究方向?yàn)榧{濾膜結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在環(huán)境水處理中的應(yīng)用，以第一作者在SCI一區(qū)收錄期刊共發(fā)表學(xué)術(shù)論文4篇，包括Environ. Sci. Technol 期刊2篇和 J. Membr. Sci. 期刊2篇。