沸石分子篩是一種微孔結(jié)晶材料，在工業(yè)領(lǐng)域可用作離子交換劑、吸附劑和非均相催化劑。然而，分子篩中的本征微孔尺寸通常小于1納米，這阻礙了其在涉及大分子處理過程中的應(yīng)用。在分子篩中引入非本征介孔(晶間/晶內(nèi)介孔)是克服擴(kuò)散限制的有效方法，但引入的非本征介孔通常缺少長程有序性，隨之而來的問題是孔徑不均一、表面酸性受損、結(jié)晶度下降。因此，研究者期望開發(fā)出具有均一孔道且水熱穩(wěn)定性高的、本征介孔與微孔以原子形式相連接的分子篩，這里稱為結(jié)晶本征介孔分子篩。

　　Green Carbon主編、中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所Valentin Valtchev研究員和盧鵬副研究員團(tuán)隊(duì)近期在Nature期刊發(fā)表題為“A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel”的研究論文。該研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子篩材料-“青島能源所分子篩材料1號”(ZMQ-1)，并定義為本征介孔沸石分子篩。該新型沸石分子篩含有28×10×10元環(huán)組成的三維孔道系統(tǒng)，其中28元環(huán)最大尺寸為2.28納米，達(dá)到介孔尺寸范疇。它不僅擁有均一的孔道結(jié)構(gòu)，更具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。此外，其結(jié)構(gòu)中的鋁原子也為催化反應(yīng)提供了強(qiáng)大的動力。將該新型沸石分子篩應(yīng)用于重油催化裂化反應(yīng)，與現(xiàn)有商業(yè)化沸石分子篩催化劑相比，實(shí)現(xiàn)了更高的輕質(zhì)油品選擇性，且積碳更低。

研究內(nèi)容

　　ZMQ-1分子篩的合成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

　　科研團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性的將雙季磷陽離子(bis-1,8(tricyclohexyl phosphonium) octamethylene，Tri-Cy-dC8)作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑，利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和空間填充雙重作用，首次實(shí)現(xiàn)了本征介孔與微孔在原子層面的完美連接，合成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的本征介孔沸石分子篩。ZMQ-1分子篩最初是在堿體系中，180 ℃下成功合成得到，在190 ℃加速了ZMQ-1分子篩的晶化;其骨架硅/鋁摩爾比可在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)(約15-70);在不同硅源、鋁源及凝膠配比下均可合成，證明本工作開發(fā)的合成方法具有高的可重復(fù)性，這為后續(xù)的工業(yè)化放大生產(chǎn)提供了可能。氟體系下合成需更長的晶化時間，堿體系和氟體系中合成的晶體形貌分別為獨(dú)立和聚集的四棱柱，最大尺寸約2 μm(圖1)。

　　圖1. ZMQ-1分子篩的形貌

　　鑒于該分子篩晶體尺寸均為納米尺度，無法通過常規(guī)的單晶X射線衍射方法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析。作者采用時下最為先進(jìn)的三維旋轉(zhuǎn)電子衍射(cRED)技術(shù)，收集了焙燒后的ZMQ-1樣品衍射數(shù)據(jù)，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析(與瑞典斯德哥爾摩大學(xué)鄒曉冬教授團(tuán)隊(duì)合作)。焙燒后的ZMQ-1分子篩晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Cmmm(No.65)，晶胞參數(shù)為：a = 18.83(10) ?，b = 54.9(2) ?和c = 20.36(5) ?。ZMQ-1分子篩具有三維28×10×10元環(huán)(MR)孔道系統(tǒng)(圖2)，28MR孔徑為22.76 ?×11.83 ?，存在三種不同的10MR孔道，其尺寸分別為5.91 ?×5.32 ?(青色), 5.56 ?×5.58 ?(綠色), 5.11 ?×5.90 ?(藍(lán)色)(圖2b)，是現(xiàn)有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定分子篩中孔徑最大、骨架密度最低的硅鋁分子篩。ZMQ-1分子篩中的28MR孔道進(jìn)一步通過積分差分相位襯度高分辨電鏡技術(shù)(iDPC-STEM)得到佐證(圖2c)。ZMQ-1分子篩具有前所未有的超大孔尺寸，但其結(jié)構(gòu)特征與常見的分子篩結(jié)構(gòu)有相似之處。該結(jié)構(gòu)由垂直于b軸(綠色)的波浪層構(gòu)成，這些層由沿c軸(紫色)延伸的扁平條帶連接，如圖2a-c所示。該條帶包含由雙蝶形單元構(gòu)成的10MR(圖2c)。ZMQ-1的一個獨(dú)特之處在于蝶形網(wǎng)中的所有TO4四面體都指向同一方向，并與另一個蝶形網(wǎng)相連，形成雙條帶(圖2a-b)。這與由蝶形單元構(gòu)建的其它分子篩不同，這些分子篩中蝶形網(wǎng)中不同的TO4四面體指向不同的方向。ZMQ-1的結(jié)構(gòu)中包含了分子篩中常見的復(fù)合構(gòu)筑單元(CBU)，如d5r、d6r 和non。

圖2. 焙燒后和新鮮合成的ZMQ-1的結(jié)構(gòu)和iDPC-STEM圖像

圖3. ZMQ-1分子篩的組成結(jié)構(gòu)單元及焙燒前后的結(jié)構(gòu)變化

　　為了深入探究OSDA在導(dǎo)向生成ZMQ-1分子篩結(jié)構(gòu)中的作用，對OSDA在分子篩中所處位置的確定至關(guān)重要。作者首先采用上述相同的cRED技術(shù)對新鮮合成的ZMQ-1進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，得到其晶胞參數(shù)為：a = 18.94(3) ?, b = 20.21(4) ?, c = 27.51(7) ?, β = 103.56(19)?。新鮮樣品同樣具有28MR*10MR孔道結(jié)構(gòu)，但其28MR呈現(xiàn)扭曲的雙葉型結(jié)構(gòu)(圖2e-f)。焙燒除去OSDA有機(jī)組分后，變?yōu)橐?guī)整的橢圓形孔道結(jié)構(gòu)(圖2d，圖3e)。作者進(jìn)一步采用低劑量冷凍-cRED技術(shù)確定了新鮮合成ZMQ-1中OSDA的確切的位置和數(shù)目，發(fā)現(xiàn)OSDA的端基三環(huán)己基磷陽離子基團(tuán)位于28MR大的孔道中，起到了填充或模板作用，而線性的亞甲基鏈被10MR“窗口”鎖住?；诖耍髡咛岢隽薢MQ-1分子篩的形成機(jī)理：大尺寸兼具剛性的三環(huán)己基磷基團(tuán)提供了大尺寸空間占位作用，而具有靈活性的亞甲基鏈為分子篩結(jié)構(gòu)的生長提供了可能，最終得到介孔ZMQ-1分子篩結(jié)構(gòu)。

　　ZMQ-1分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)

　　新鮮合成的ZMQ-1在一次焙燒后，OSDA的有機(jī)組分被完全移除，但磷物種會殘留在分子篩孔道內(nèi)部，這些磷物種通過氯化銨溶液洗滌和交換，可以被完全祛除，得到完全開放的ZMQ-1骨架結(jié)構(gòu)。焙燒除磷后的ZMQ-1分子篩氬氣物理吸附表現(xiàn)為I(b)型等溫線(圖4b)，這表明其存在超大微孔或狹窄的介孔(小于2.5納米)。采用NLDFT模型得到了累計(jì)孔容和孔分布數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩種主要的體積吸收，分別對應(yīng)于兩種不同的孔徑分布(圖4c)，即10MR和28MR。ZMQ-1具有高的比表面積(1447m2/g)以及破紀(jì)錄的微孔孔容(0.47cm3/g)。鑒于ZMQ-1獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，作者在這里提出了一個新的術(shù)語“分子篩孔體積”，是對經(jīng)典“微孔體積”定義的補(bǔ)充，因?yàn)閆MQ-1的孔徑分布正好處于IUPAC所定義的微孔和介孔的交叉地帶。

圖4. ZMQ-1的孔徑分析

　　分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，因?yàn)榇呋磻?yīng)等過程通常涉及高溫高壓和水汽。新鮮合成和焙燒后的ZMQ-1表現(xiàn)出可耐受至800 ℃的高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。值得注意的是，銨交換后的無磷ZMQ-1甚至在1000 ℃下也能保持結(jié)構(gòu)的熱和水熱穩(wěn)定性。

　　為了研究新鮮合成分子篩焙燒移除OSDA形成完全連接的開放ZMQ-1骨架的過程，作者采用真空原位升溫傅里葉變換紅外(in situ FTIR)對過程進(jìn)行了追蹤。以新鮮合成ZMQ-1為起始樣品，隨著溫度由室溫升至150 ℃處理75 min，對應(yīng)的水吸附峰消失(圖5a)。隨著溫度繼續(xù)升高直至450 ℃，吸收峰出現(xiàn)了明顯的變化。對應(yīng)于孤立硅羥基和弱氫鍵相互作用的硅羥基的吸收峰隨著溫度升高逐漸藍(lán)移，隨后融合為一個吸收峰，進(jìn)而演化為一個尖銳強(qiáng)吸收峰(3745 cm-1)，其對應(yīng)于完全孤立的硅羥基(圖5b)。這表明，新鮮合成的ZMQ-1在升溫焙燒過程中，28MR處的硅羥基缺陷位點(diǎn)在400 ℃的熱處理開始時會進(jìn)行縮聚并最終變?yōu)橥耆B接。450 ℃處理4 h后，在3600-3500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收多峰，這對應(yīng)于硅氧鋁橋羥基的Br?nsted酸性位點(diǎn)。

圖5. 新鮮合成ZMQ-1的真空原位升溫FTIR演變

　　ZMQ-1分子篩是首個通過直接合成方法得到的具有本征介-微孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料，其骨架Si/Al原子比為20左右，非常適合用于固體酸催化反應(yīng)中。石油煉制過程，特別是催化裂化過程，一直致力于尋找更大孔徑的分子篩用作酸催化劑。作者將該新型分子篩應(yīng)用于重油催化裂化反應(yīng)，與現(xiàn)有商業(yè)化沸石分子篩催化劑進(jìn)行對比。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示(圖6)，含磷的ZMQ-1實(shí)現(xiàn)了更高的輕質(zhì)油品選擇性(汽油和柴油總選擇性接近80%)，且積碳更低(≤ 5%)，同時能夠保持較高的催化活性。這些初步的反應(yīng)結(jié)果表明，ZMQ-1新型分子篩有利于優(yōu)化催化裂化產(chǎn)物的分布，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)價值。

圖6. 分子篩的催化性能評價

　　總結(jié)與展望

　　本征介孔沸石分子篩ZMQ-1的成功合成，為沸石分子篩材料領(lǐng)域的發(fā)展提供新的思路和方向，也在精細(xì)化學(xué)品合成、環(huán)境治理、能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域展示出更為廣闊的應(yīng)用前景。未來，可通過跨學(xué)科合作，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，推動其從實(shí)驗(yàn)室走向商業(yè)化應(yīng)用。

通訊作者

　　Valentin Valtchev，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所分子篩材料研究組負(fù)責(zé)人，法國國家科學(xué)研究中心催化與光譜化學(xué)實(shí)驗(yàn)室(卡昂)主任，DR1級研究員，Green Carbon主編。國際分子篩學(xué)會主席(2016-2019)，國際分子篩學(xué)會大使(2022-2024)，國際分子篩學(xué)會Breck獎、國際分子篩學(xué)會獎、歐洲分子篩聯(lián)盟Kronstedt獎獲得者。專業(yè)領(lǐng)域是分子篩晶體工程學(xué)，是納米分子篩學(xué)科的開創(chuàng)者。在Science等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文近300篇，引用逾15000次。

　　盧鵬，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所副研究員。研究方向?yàn)榉惺肿雍Y的合成及應(yīng)用，主要涉及新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和特定形貌沸石分子篩合成及催化分離應(yīng)用。于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所取得工學(xué)博士學(xué)位，期間合成了新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大孔鍺硅分子篩;后在美國約翰霍普金斯大學(xué)從事博士后研究工作。2022年入職中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所。近5年，以第一和共同作者在Nature，Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等重要國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文20余篇，申請發(fā)明專利5件，承擔(dān)多項(xiàng)科研項(xiàng)目。同時擔(dān)任青島科技大學(xué)專業(yè)碩士行業(yè)產(chǎn)業(yè)導(dǎo)師及多個國際期刊的審稿編輯和編委。