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2025

膜技術(shù)前沿丨天津大學(xué)姜忠義團(tuán)隊(duì)Angew：磷酸限域于季銨化COF通道內(nèi)助力超穩(wěn)定/快速無水質(zhì)子傳輸！

作者：

走進(jìn)膜科學(xué)

　　磷酸(H3PO4)摻雜是促進(jìn)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFCs)中無水質(zhì)子傳輸?shù)囊环N廣泛采用的策略，然而在長期運(yùn)行過程中，大量的H3PO4浸出對維持膜穩(wěn)定性和質(zhì)子導(dǎo)電性構(gòu)成了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

　　2025年1月9日，天津大學(xué)姜忠義教授團(tuán)隊(duì)在Angewandte Chemie International Edition期刊發(fā)表題為“Confining Phosphoric Acid in Quaternized COF Channels for Ultra-stable and Fast Anhydrous Proton Transport”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員逄霄為論文第一作者，姜忠義教授為論文通訊作者。

　　該研究將H3PO4引入到季銨化共價(jià)有機(jī)框架膜(QACOFMs)的正電荷納米通道中，利用強(qiáng)靜電相互作用和限域效應(yīng)，在水合條件下實(shí)現(xiàn)卓越的H3PO4保留。此外，H3PO4@QACOFMs中H3PO4(O-H…O<2.7 ?)的氫鍵長度縮短，以及高度互聯(lián)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了超快速無水質(zhì)子傳輸。因此，H3PO4@QACOFMs在更寬的溫度范圍內(nèi)(60-200℃)表現(xiàn)出優(yōu)異的無水質(zhì)子傳輸性能，最高質(zhì)子導(dǎo)電率達(dá)到約379.7 mS cm-1(200℃)。

　　研究人員將H3PO4摻入到季銨化共價(jià)有機(jī)框架膜(QACOFMs)中。具體而言，通過相轉(zhuǎn)移聚合合成QACOF納米片，隨后在真空輔助下組裝成QACOFMs，并進(jìn)一步引入H3PO4。通過對季銨鹽(QA)基團(tuán)烷基鏈長度的精確調(diào)節(jié)，可以調(diào)節(jié)局部靜電力強(qiáng)度，同時(shí)側(cè)鏈的疏水性和位阻可以同時(shí)調(diào)控H3PO4分子在膜中的分布。與傳統(tǒng)的聚電解質(zhì)和COF粉末相比，QACOFMs提供了明確的一維通道，構(gòu)建了源自H3PO4分子的高度互連的氫鍵(H-鍵)網(wǎng)絡(luò)。此外，強(qiáng)靜電和毛細(xì)作用的引入顯著穩(wěn)定了納米通道中的H3PO4分子，顯著增強(qiáng)了H3PO4的保留能力。強(qiáng)靜電相互作用還通過離子對相互作用(QA基團(tuán)與HPO42-、H2PO4-之間)促進(jìn)了質(zhì)子解離，并將氫鍵長度縮短至小于2.7 ?。這些協(xié)同效應(yīng)使H3PO4@QACOFMs能夠在高溫?zé)o水條件下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的H3PO4保留能力和高質(zhì)子導(dǎo)電性，有效解決了高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFCs)中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

　　圖1. (a) QACOFs的化學(xué)反應(yīng)示意圖及其化學(xué)結(jié)構(gòu)。(b) 制備QACOF納米片的相轉(zhuǎn)移聚合方法示意圖。(c) QACOF納米片的透射電子顯微鏡圖像。(d) QACOF納米片的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。(e) QACOFs的zata電位和靜電位。(f) H3PO4溶液中QACOF分散液絮凝和沉淀的照片

　　圖2. (a) 用于制備QACOFMs的真空輔助自組裝方法。(b) QACOFM表面的SEM圖像。(插圖是QACOFM的AFM圖像及其粗糙度)。(c) QACOFM橫截面的SEM圖像。(d) QACOFM的GIWAXs數(shù)據(jù)。(e) QACOFMs的XRD圖譜。(f) QACOFMs的N2吸附量

　　圖3. (a) H3PO4在開放系統(tǒng)中的分布。(b) H3PO4在H3PO4@TpMbh-N+(CH3)3中的分布。(c) H3PO4在開放系統(tǒng)及H3PO4@TpMbh-N+(CH3)3中隨時(shí)間變化的擴(kuò)散情況。(d) 用于確定H3PO4@QACOFs中H3PO4/H2PO4-負(fù)載量的典型模擬系統(tǒng)。(e) H3PO4@QACOFs中獲得的H3PO4密度分布。(f) H3PO4@QACOFs中H3PO4(或H2PO4-)形成的氫鍵平均長度及氫鍵平均數(shù)量

　　圖4. (a) H3PO4@QACOFMs的溫度依賴性無水質(zhì)子導(dǎo)電性。(b) H3PO4@QACOFMs的溫度循環(huán)依賴性無水質(zhì)子導(dǎo)電性。(c) H3PO4和H3PO4@QACOFMs的FTIR光譜。(d) H3PO4@QACOFMs的1H NMR光譜。(e) TpMbh-N+(CH3)3和H3PO4@TpMbh-N+(CH3)3的13C NMR光譜。(f) 水洗前后H3PO4@QACOFMs的溫度依賴性無水質(zhì)子導(dǎo)電性。(g) H3PO4@QACOFMs的質(zhì)子導(dǎo)電耐久性。(h) 本工作中基于COF的膜與先前文獻(xiàn)中的H2滲透性。(i) H3PO4@ TpMbh-N+(CH3)3的燃料電池性能

　　總之，該研究探索了季銨化共價(jià)有機(jī)框架膜(QACOFMs)，并通過引入磷酸成功制備了H3PO4@QACOFMs，實(shí)現(xiàn)了較高的無水質(zhì)子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。QACOFMs具有明確的一維通道，形成了由H3PO4分子產(chǎn)生的高度互聯(lián)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。研究結(jié)果表明，強(qiáng)靜電相互作用不僅驅(qū)動(dòng)H3PO4分子在QA基團(tuán)周圍的主要分布，而且通過離子對相互作用促進(jìn)其解離。此外，強(qiáng)烈的尺寸約束和電荷約束效應(yīng)使H3PO4分子在近冷凍狀態(tài)下緊密結(jié)合，提供了高保留率和優(yōu)異的長期操作穩(wěn)定性。隨著側(cè)鏈長度的增加，較長的烷基鏈的給電子效應(yīng)增強(qiáng)了QA基團(tuán)周圍的電子云密度，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電相互作用。然而，較長的側(cè)鏈增強(qiáng)了疏水相互作用并引入了空間位阻，從而破壞了H3PO4在納米通道中的均勻分布，降低了H3PO4的總體含量，最終降低了有效質(zhì)子傳輸途徑的效率和數(shù)量。由于連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和高H3PO4含量，H3PO4@TpMbh-N+(CH3)3膜在200°C時(shí)實(shí)現(xiàn)了最高的無水質(zhì)子導(dǎo)電性，達(dá)379.7 mS·cm-1。該研究策略為質(zhì)子導(dǎo)體提供了一種新的設(shè)計(jì)范式，適用于廣泛的運(yùn)行溫度范圍，解決了高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFCs)中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

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